第1题 单选择题（10分）
1．某无色溶液中可能含有①Na＋、②Ba2＋、③Cl－、④Br－、⑤SO32－、⑥SO42－离子中的若干种，依顺序进行下列实验，且每步所加试剂均过量，观察到的现象如下：
步骤 操作 现象
1 用pH试纸检验 溶液的pH大于7
2 向溶液中滴加氯水，再加入CCl4振荡，静置 CCl4层呈橙色
3 向所得水溶液中加入Ba(NO3)2溶液和稀HNO3 有白色沉淀产生
4 过滤，向滤液中加入AgNO3溶液 有白色沉淀产生
下列结论正确的是 （ A ）。
A．肯定含有的离子是①④⑤ B．肯定没有的离子是②⑥
C．不能确定的离子是① D．不能确定的离子是③⑤
2．向2mL 0.5mol/L的FeCl3溶液中加入3mL 3mol/L KF溶液，FeCl3溶液褪成无色，再加入KI溶液和CCl4振荡后静置，CCl4层不显色，则下列说法正确的是 ( B )
A．Fe3＋不与I－发生反应 B．Fe3＋与F－结合成不与I－反应的物质
C．F－使I－的还原性减弱
D．Fe3＋被F－还原为Fe2＋，使溶液中不再存在Fe3＋
3．下列四种情况分别表示过程的焓变、熵变，则逆过程不能自发的是( C )
A．△H＞0 △S＜0 B．△H＜0 △S＜0
C．△H＜0 △S＞0 D．△H＞0 △S＞0
4．25℃时浓度都是1 molL－1的四种正盐溶液：AX、BX、AY、BY；AX的溶液pH=7且溶液中c(X－)=1 molL－1，BX的溶液pH=4，BY的溶液pH=6。下列说法正确的是( A )
A．电离平衡常数KBOH小于KHY
B．AY溶液的pH小于BY的pH
C．稀释相同倍数，溶液pH变化BX小于BY
D．AY溶液的pH小于7
5．次磷酸是强还原剂，加入到CuSO4溶液中，加热到40?50℃，析出红棕色的固体M，经鉴定反应后的溶液是磷酸和硫酸混合物。M的主要性质如下：①60℃以上分解成Cu和一种气体，②可以在Cl2中燃烧，③与盐酸反应放出气体，则M的化学式是( D )
A．Cu2S B．Cu2O
C．Cu3P2 D．CuH
第2题（8分）
SO3和NaCl作用生成Cl2被认为是由以下几个反应构成，请分别写出反应方程式
（1）40°C ~100°C，SO3和NaCl生成氯磺酸钠
SO3 + NaCl = NaSO3Cl
（2）氯磺酸钠230°C分解生成Na2S2O7、NaCl、SO2、Cl2
3 NaSO3Cl = Na2S2O7 + NaCl + SO2 + Cl2
（3）400°C Na2S2O7和NaCl反应生成 Na2SO4、SO2、Cl2
2 Na2S2O7 + 2 NaCl = Na2SO4 + SO2 + Cl2
（4）总反应式
2 NaCl + 2 SO3 = Na2SO4 + SO2 + Cl2
第3题（8分）
称取2.379 g金属化合物（化学式为MaXbcH2O），用过量SOCl2（bp 78°C）脱去其结晶水，得到MaXb，逸出气体（过量SOCl2已冷冻除去）溶于HCl和H2O2的混合液，加沉淀剂得到14.004 g沉淀（一种难溶物，其中S的质量分数为13.74%）。另取1.1906 g原化合物溶于水配制成100.00 mL溶液，吸取20.00 mL和AgNO3反应得到0.287 g白色沉淀。根据计算给出原化合物的化学式。
脱水反应式：SOCl2 + H2O = SO2 + 2 HCl
或 MaXbcH2O + cSOCl2 = MaXb + c SO2 + 2c HCl
SO2被H2O2氧化成SO42－，沉淀剂为BaCl2，得14.004 g BaSO4（S质量分数为13.74%）
M（）= 32.07/13.74 = 233.4 或用相对原子量计算也可
14.004 g/233.0（g/mol）= 0.060 mol 即样品中含有0.060 mol 的H2O
0.060 mol × 18.0 g/mol = 1.080 g（H2O）
样品中MaXb质量为 2.379 g ? 1.080 g = 1.299 g
由此求得：1.190 g MaXbcH2O中含MaXb 质量为1.299×1.019/2.379 = 0.650 g
20 mL试液中含MaXb为0.650 g 5 = 0.130 g
加AgNO3的白色沉淀为AgCl，其物质的量为0.287/143.4 = 2 × 10－3 mol
说明MaXb中含Cl 为0.071 g
MaXb 中M质量为0.130－0.071 = 0.059 g，Cl为0.071 g，由原子量表可知MaXb 为CoCl2
原化合物为CoCl26H2O
第4题（8分）
请根据等电子原理，将相应物质的化学式填入下列表格的空格中：
CH4 C2H6 CO32－ CO2 C2O42－ CO CN－ C22－
NH4+ N2H62+ NO3－ NO2+ N2O4 N2 N2 NO+
查得PbI2在水中和在不同浓度（mol/100 g H2O）KI溶液中的溶解度（10－5 mol/100 g H2O）如下表
KI 0 0.030 0.060 0.100 0.150 0.200 0.250 0.300 0.350
PbI2 16.41 6.53 4.60 4.01 4.42 5.49 6.75 8.17 10.23
请说出PbI2溶解度随c(KI) 增大而改变的原因。
PbI2为难溶物，开始随溶液中c(I－)增大溶解量下降，后因PbI2和I－反应生成可溶物，溶解量增大。
第5题（8分）
经X射线分析鉴定，某一离子晶体属于立方晶系，其晶胞参数a = 403.1 pm。晶胞顶点位置为Ti4+ 所占，体心位置为Ba2+ 所占，所有棱心位置为O2－所占。请据下图回答或计算：
（1） 用分数坐标表达诸离子在晶胞中的位置：
（2） 写出此晶体的化学组成：
BaTiO3
（3） 指出晶体的点阵型式、结构基元：
简单立方；BaTiO3
（4） 指出Ti4+ 的氧配位数与Ba2+ 的氧配位数及O2－的配位情况：
Ti4+ 6个O2－；Ba2+ 12个O2－；2个Ti4+ 和4个Ba2+
（5） 计算两种正离子半径值：
（6） Ba2+ 和O2－联合组成哪种型式堆积：
A1 型，ccp
第6题（6分）
使用价电子对互斥理论，推测下列分子构型，并画出示意图。
ICl2－ ICl4－ IF3 IF5
第7题（22分）
有机物A、B、C，分子式均为C5H8O2，有关的转化关系如下图所示。A的碳链无支链，且1mol A能与4mol 银氨溶液完全反应。请给出A、B、C、D、E、F、G、H、I的结构简式。
第8题（12分）
已知在K2CrO4的溶液中存在着如下的平衡：
2CrO42? + 2H+ Cr2O72? + H2O， 平衡常数 K=1014
（1）浅黄色难溶化合物BaCrO4和过量的硫酸作用后，能产生白色沉淀，则有关的离子方程式为：
2 BaCrO4 + 2 H+ + 2 SO42－ = 2 BaSO4 + Cr2O72－+ H2O
（2）向K2Cr2O7溶液中加入Pb(NO3)2并充分搅拌后，溶液的pH明显降低，其原因是：Cr2O72－ 和Pb2+、H2O反应，生成难溶物PbCrO4，同时放出H+
（3）用0.05mol K2Cr2O7配制成1 L K2CrO4溶液，其中Cr2O72－的浓度小于
10－5mol/L。则配制时除K2Cr2O7、H2O外还用到的试剂是：KOH ，溶液的pH应：大于8.5 (填大于、等于或小于多少)。
（4）在碱性(c OH－ = 1 mol/L)介质中铬和过氧化氢分别有如下的元素电势图：
把H2O2写成HO2－的原因是：H2O2显弱酸性，在强碱介质中以HO2－为主要存在型体； 向KCr(SO4)溶液中，加过量的NaOH和过量的H2O2，则HO2－参与反应的离子方程式为：2 Cr(OH) 4－ + 3 HO2－ = 2 CrO42－ + 5 H2O + OH－
或 2 Cr3+ + 3 HO2－ + 7 OH－ = 2 CrO42－ + 5 H2O
2 HO2－ = O2 + 2OH－
第9题（10分）
通常空气中CO允许浓度是＜5 × 10－6，最高可忍受的水平是50 × 10－6。在甲烷燃烧器里常发生如下反应：CH4(g) + 2O2(g) ＝ CO2(g) + 2H2O (g) （A）
CH4(g) + 3/2O2(g) ＝ CO(g) + 2H2O (g) （B）
当燃烧器的调节不当时有引起CO中毒的危险。现已知下列数据（298K，PΘ下）：
物质 CH4 (g) O2 (g) CO2(g) CO(g) H2O(g)
ΔfΗΘm (kJ/mol) -74.9 0 -393.6 -110.5 -241.8
SΘm (J/molK) 186.2 205.0 213.6 197.6 188.7
并已知下列有关公式：ΔrGΘm＝ΔrΗΘm -TΔr SΘm； ΔrGΘm＝ -RTlnKΘ
请求算并解答下列问题：
（1） 假设ΔfΗΘm、SΘm的数值均不随温度发生变化，试计算T＝1500K下反应的（A）、（B）的ΔrGΘm（A）、ΔrGΘm（B）
对A反应 ΔrΗΘm(A) =ΔfΗΘm(CO2,g) + 2ΔrΗΘm(H2O,g)?ΔfΗΘm(CH4,g)
= -802.2（kJ/mol）
ΔrSΘm(A) = SΘm (CO2,g) + 2 SΘm (H2O,g) ? SΘm (CH4,g) ?2 SΘm (O2,g)
= -5.2（J/molK）
ΔrGΘm(A)=ΔrΗΘm(A)-TΔr SΘm(A) = -802.2 × 1000 ? 1500 × (-5.2)
= -794500（J/mol）
同理对B反应 ΔrΗΘm (B) = -519.2（kJ/mol）
ΔrSΘm(B) = 81.3（J/molK）
ΔrGΘm(B) = -641150（J/mol）
（2） 求反应（A）、（B）在1500K下的标准平衡常数KΘA、KΘB
lnK(A)Θ = -ΔrGΘm(A)/RT K(A)Θ = 4.62 × 1027
lnK(B)Θ = -ΔrGΘm(B)/RT K(B)Θ = 2.13 × 1022
（3） 由（2）题得出的信息说明下列问题：
① 该条件下，（A）、（B）反应是否完全？达平衡时有人认为n(CH4) ≈ 0，是否合理？
①因K(A)Θ和K(B)Θ都很大，可视为反应十分完全，达平衡时n(CH4) ≈ 0合理。
② 平衡时，n(CO2)和n(CO)之间的关系如何？（写出>，< 或>>，<<）
②因K(A)Θ>> K(B)Θ n(CO2) >> n(CO)
（4） 当反应条件在T=1500K，PΘ时，进入燃烧器的空气量维持物质的量的比例CH4：O2 =1：2，当达到平衡时，CO的物质的量分数x(CO)为7.6× 10－5；若反应前后总物质的量可视为不变。请计算当燃烧产生的烟中的水蒸气从1500K冷却到室温后，水蒸汽凝结，致使气相中的总物质的量由n总 =11变成n总 =9，此时烟里的CO的浓度x′(CO)为多少？（用10－6表示）有CO中毒的危险吗？。
因达平衡时气相中x(CO) = 7.06 × 10－5，则水蒸汽凝结后使气相中的物质的量的总数由n总 =11变成n总 =9。
x′(CO) = 7.06 × 10－5 × 11/9 = 86.3 × 10－6
此值大于50 × 10－6有引起中毒的危险
第10题（8分）
在298K时，当SO2在1升CHCl3中有1 mol时，液面上SO2平衡分压为53.7 kPa；当SO2在1升H2O中总量达1.0 mol时，液面上SO2分压为70.9 kPa；此时SO2在水中有13％电离成H＋和HSO3－。
如今将SO2通入一个放有1升CHCl3和1升H2O的5升容器中。其内无空气，在298K达平衡时，已知1升H2O中的SO2总量达0.200 mol；此时H2O中的SO2有25％电离，试求通入此5升容器中的SO2共为多少摩尔？
CHCl3相中 k m′ = p′(SO2) /m′ = 0.53/1.0 = 0.53
（53.7kPa/101kPa = 0.53，70.9 kPa /101 kPa = 0.70）
H2O相中 k m = p(SO2) /m ，
而H2O中SO2未电离浓度m = 1.0 ×（1.00－0.13）= 0.87
k m = p(SO2) /m = 0.70 /0.87 = 0.80
气相中：p(SO2) = k m × 0.2×（1－0.25）= 0.80 × 0.2 × 0.75 = 0.121 PΘ
n(g) = pV / RT = 0.121× 3 / 0.08205 × 298 = 0.0148 mol
n(CHCl3) = p(SO2) / k m′ = 0.121/0.53 = 0.228 mol
已知 n(H2O) = 0.200 mol
所以 n(SO2) = n(CHCl3) + n(g) + n(H2O) = 0.200 + 0.228 + 0.0148 = 0.443 mol
